半干法烧结烟气脱硫副产物的综合利用

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  内容提示：科技论坛半干法烧结烟气脱硫副产物的综合利用陈广言1张 芳2周晨辉1马孟臣1（1、马鞍山钢铁股份有限公司技术中心，安徽 马鞍山 2430032、安徽工业大学建筑工程学院，安徽 马鞍山 243002）1 概述SO2是我国重点控制的工业污染物之一，其中钢铁行业 SO2排放量仅次于火电行业。 2010 年钢铁企业 SO2排放量约 176 万吨，其中烧结过程排放量约 130 万吨，占总量的 74%[1]。 因此，烧结烟气中 SO2的排放控制成为钢铁行业中的重点。半干法烧结烟气脱硫工艺以投资省、占地小等优点，正受钢铁行业的青睐。 烧结烟气成分复杂，二氧化硫、重金属、二恶英的存在，在某些特定的程度上限制了脱硫副...

  科技论坛半干法烧结烟气脱硫副产物的综合利用陈广言1张 芳2周晨辉1马孟臣1（1、马鞍山钢铁股份有限公司技术中心，安徽 马鞍山 2430032、安徽工业大学建筑工程学院，安徽 马鞍山 243002）1 概述SO2是我国重点控制的工业污染物之一，其中钢铁行业 SO2排放量仅次于火电行业。 2010 年钢铁企业 SO2排放量约 176 万吨，其中烧结过程排放量约 130 万吨，占总量的 74%[1]。 因此，烧结烟气中 SO2的排放控制成为钢铁行业中的重点。半干法烧结烟气脱硫工艺以投资省、占地小等优点，正受钢铁行业的青睐。 烧结烟气成分复杂，二氧化硫、重金属、二恶英的存在，在某些特定的程度上限制了脱硫副产物的利用。 本文将通过一系列分析脱硫副产物的特性，了解其可能的利用途径。2 烧结烟气的特点及主要污染烧结烟气是烧结混合料点火后， 高温烧结成型的过程中所产生的含尘废气，其包括烟尘和废气两部分。2.1 烟尘。烧结烟尘主要为细尘，其含量与烧结面积、装料颗粒粒径等因素相关。 它主要由金属氧化物及不完全燃烧物等物质组成，其中重金属主要源自铁矿石，含量与烧结工艺有关。 在高温烧结过程中，烧结矿中易挥发的重金属进入烟气，冷却后凝结成较细颗粒。 烟尘中重金属以 Fe、Pb、Zn含量较高，分别为 35%~56%、0.04%~10%、0.05~0.4%[2]。2.2 废气。烧结过程中复杂的冶金反应会产生大量酸性气体及二恶英等有毒有害于人体健康的物质。 其中，酸性气体以 SO2 为主，其含量由烧结生产负荷、所用铁矿粉、熔剂、燃料成分等因素决定；转换率受原料及烧结工艺参数 （如烧结温度、碱度 ） 等因素影响。 二恶英形成的重要源头是烟气中的氯化物，提高烧结矿碱度可降低氯化物的生成[3，4]，而 SO3和 NH3的存在则对二恶英的形成有一定抑制作用[5]。3 脱硫副产物的特性3.1 化学性质。 脱硫副产物的化学组成与脱硫工艺、脱硫剂类型等因素相关， 其波动范围一般为：CaO 30%~60%；CaSO38%~35%；CaSO43% ~30% ；SiO2 0.5~7.0；Al2O3 0.2~6.0；Fe2O3 0.5~16.5；MgO 0.3~6.0；LOSS 11~25。 由波动范围可知， 脱硫副产物的成分主要为 CaO 和 S（SO32-、SO43-） ，并含少量 SiO2、Al2O3、Fe2O3。 CaO是由未反应的脱硫剂和脱硫产物组成，其中未反应的脱硫剂的含量与脱硫效率成反比。 脱硫产物主要为 CaSO3，由脱硫剂与烟气中 SO2反应生成，含量取决于脱硫剂的 Ca/S比及脱硫效率，而 CaSO4是由 CaSO3转换而来，含量较低。 SiO2、Al2O3和 Fe2O3等物质则是由脱硫剂中杂质或烟气中粉尘带入。3.2 矿物组成。由钙基脱硫剂产生的脱硫副产物的矿物相主要为半水亚硫酸钙、石膏、方解石和氢氧化钙。 CaSO31/2H2O是脱硫剂在脱硫过程中吸收雾化水在颗粒表明产生水膜后，与烟气中的 SO2反应而成。烧结烟气中通常氧含量较高，CaSO31/2H2O 易被氧化成 CaSO42H2O，但因停滞时间短，只生成少量的 CaSO42H2O。 而 CaCO3是脱硫副产物中残存的 Ca （OH ）2在脱硫或贮存过程中吸收 CO2形成的。3.3 微观形貌。 脱硫副产物整体呈碎屑状，结构较为疏松，颗粒形状不规则，且粒度较小，约 0.1~10 m。 脱硫副产物粒度与脱硫剂有关。 为提高脱硫效果，脱硫剂粒径一般较小；且脱硫剂与水雾接触后会形成更小的氢氧化钙颗粒。 在脱硫过程中，由于液相不足且时间比较短，致使脱硫剂与 SO2反应产生的脱硫产物结晶不完全。4 脱硫副产物的利用脱硫副产物因含重金属且易造成二次污染而难以利用。 国内外对其利用的研究方向主要为建材方面 （水泥、注浆材料等 ） 和农业方面 （土壤改良剂和化肥等 ） 。4.1 生产硫铝酸盐水泥。 以石灰石、矾土和石膏为原料的硫铝酸盐水泥， 具有高抗渗、 高抗冻、 抵抗腐蚀能力及早强高强性。 脱硫副产物中CaSO4和 CaSO3可为水泥提供硫元素， 而未反应的脱硫剂可作为 CaO的来源。 因此，生产硫铝酸盐水泥可作为脱硫副产物的高效利用途径。目前，日本等发达国家已将其用来生产水泥[6]。 但硫铝酸盐水泥还需较多铝质原料，其来源主要为铝矾土，我国的铝矾土资源较为稀缺且分布不均匀，故用于生产硫铝酸盐水泥的方法将受到限制。4.2 蒸养制砖。脱硫副产物中的石膏和未反应的石灰可以用作生产蒸养砖的原料，通过继续添加 Al2O3和 SiO2等活性材料，即可达到制砖的要求。 将脱硫副产物、砂子和锅炉炉渣通过特殊的比例在适当条件下加工制作而成的砖，产品抗住压力的强度可达 30MPa，满足粉煤灰砖的国家标准要求[7]。 但脱硫副产物中 FAS （Fe2O3，Al2O3，SiO2） 含量过低，不符合凝硬性活性灰的门槛，使烧结烟气脱硫副产物应用于蒸养砖的用量较低。4.3 生产复合材料。 在外加剂的作用下，当矿渣、脱硫副产物、石膏的质量比为 85：5：6 时制备的胶凝材料能达到国家标准[8]。 因此，可以将脱硫副产物用来生产生态复合胶凝材料。 研究表明，复合材料的强度与复合材料的原材料活性成正比。 目前原材料的活性主要是通过机械粉磨增大材料比表面积以及添加化学激发剂提升材料的活化性能两种方法提高。4.4 改良土壤。 脱硫副产物中石灰等碱性物质能大大的提升土壤 pH值，同时还含有植物生长所需的硼、硫等微量元素[9]。 在酸性花岗岩和砂页岩赤红壤上施用， 不仅能增强酸性红壤的离子吸附力， 改善土壤供水、供肥性能，还能提高酸性红壤中缺乏的钙、硫养分，协调土壤营养，增强植物对养分的吸收[10]。 但脱硫副产物中重金属是否会对环境能够造成污染并在植物中富集， 以及连续施入是否会影响植物对其他元素的吸收等问题还需进一步研究。4.5 其他利用方法。 脱硫副产物还被用于矿山酸性废水中和、硬石膏的生产、墙体建筑材料等方面。 美国等发达国家已将脱硫副产物大量用于回填煤矿、筑路等，我国利用其改性污泥所形成的土工材料满足市政设施建设工程对回填土方性能的要求[11]。 另外，利用脱硫副产物制取高纯度硫酸还能解决我国硫资源紧缺的现象。5 发展的新趋势尽管对脱硫副产物已开展了多项研究， 但其所含的重金属和二恶英等污染物，限制了它的利用领域。 作为建材或固结材料虽避免形成二次污染，但较高的 CaSO3含量限制了其在该领域的应用。 怎么样才能解决半干法脱硫副产物中 CaSO3的稳定、掌握 CaSO3对建材产品性能的影响，对其在建材行业的应用具备极其重大意义。参考文献[1]李春风.对我国烧结烟气脱硫工作的回顾与展望[J].冶金经济与管理，2011，2：9- 12.[2]李嘉桂.铅锌烧结烟的除尘[J].有色冶金，1992，6：46- 49.[3]杨红博，李咸伟，俞勇梅，等.烧结烟气二恶英减排控制技术探讨研究进展[J].世界钢铁，2011，1：6- 11.[4]Doris Schuer，Johannes Jager.Formation of chlorinated and brominat-ed dioxins and other organohalogen compounds at the pilot in cinera-tion plant VERONA [J]. Chen osphere，2004，54：ust ion and Flame，2004，136：398- 427.[6]Yan L.，Nishioka M.，Sadakata M.. High calcium utilization and gyp-sum formation for dry desulfurization process [J]. Energy and Fuels，1999，13 （5 ）：1015- 1020.[7]Lagosz A.，Malolepszy J.. Tricalcium aluminate hydration in the pres-ence o f calcium sulfite hemihydrate. Cement and Concrete Research，2003，33 （3）：333- 339.[8]孙鹏辉，宋存义，冷廷双，等.利用矿渣和脱硫灰制备新型胶凝材料的试验研究[J].混凝土，2011，1：65- 67.摘要：随着半干法脱硫工艺在钢铁行业烧结工艺中推广使用，脱硫副产物的排放量迅速增加。 本文通过烧结烟气性能，详细的介绍了半干法烧结烟气脱硫副产物的特性及现有利用途径，总结了 利用中所存在的问题，并简要分析了 其利用趋势。关键词：半干法脱硫工艺；烧结烟气；脱硫副产物；理化特性；综合利用（下转 147 页）67